非线性光学开关材料因其可在外界激光刺激下调控二次谐波产生而在光学信息处理、光学存储及光学传感领域具有重要价值。然而，现有绝大多数非线性光学开关材料的光学带隙较窄，仅能在可见光或近紫外波段工作，难以满足深紫外(< 200 nm)及日盲紫外(200-280 nm)等极端光谱区域的应用需求；同时传统的非线性光学开关通常仅表现为单一的“开-关”模式，限制了信息存储密度和逻辑运算能力的进一步提升。因此，开发兼具超宽带隙与多步开关响应特性的新型激光材料，是该领域面临的一项重大挑战。

近日，欧洲科学院院士、德国国家工程院院士、yl9193永利集团张弛教授研究团队，联合中国科学院北京理化技术研究所、澳大利亚国立大学等单位，在超宽带隙有机深紫外透明非线性光学开关研究中取得重要突破。团队首次提出应用非π共轭的宽带隙有机结构基元构筑深紫外透明晶体，通过温度驱动实现低响应—关闭—高响应的两步可逆光学倍频开关。研究团队选用[NH(CH₃)₃]⁺与[CH₃SO₃]⁻作为构筑单元，利用其宽HOMO–LUMO能隙与氢键驱动的结构柔性，成功获得具有超过6.2 eV超宽带隙的深紫外透明晶体[NH(CH₃)₃][CH₃SO₃]，并在293–428 K范围内实现前所未有的三态光学倍频效应转换行为。相关成果以“An Ultra-Wide Bandgap Sulfonate with Two-Step Second-Harmonic Generation Switching”(一种具有两步可逆二次谐波产生开关特性的超宽带隙有机磺酸盐)日前以通讯(Communication)形式发表于国际化学、材料学顶级学术期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society, 2026, 148(15), 15724−15733)。

研究首先通过单晶X射线衍射揭示该晶体在室温下属于非中心对称Pca2₁空间群，对应光学倍频“低响应”状态。随着温度升高至403 K，晶体发生首次相变，转变为中心对称Pbca结构，光学倍频信号几乎完全消失，进入“关闭”状态。继续升温至413–419 K，晶体再次转变为非中心对称Cmc2₁结构，光学倍频信号显著增强，达到基准倍频晶体磷酸二氢钾(KDP)的2.6倍，成为光学倍频“高响应”状态。整个过程保持单晶完整性，实现真正意义上的单晶–单晶两步可逆相变。

单晶结构分析显示，这两次相变均由氢键网络的重排、构筑单元的平移与旋转以及高温下的构型无序化共同驱动。第一步相变主要涉及层间滑移与局部旋转，使晶体获得反演中心；第二步相变则伴随显著的晶胞体积膨胀、氢键断裂重组及构筑单元的多重无序化，导致结构极性重新建立及显著增强光学倍频响应。热重-差热分析进一步证实了两次可逆相变的存在，并且揭示第二步相变具有更大的熵增，说明高温相的稳定性来源于构型无序带来的熵驱动。可变温粉末衍射结果与热重分析完全一致，显示出明显的热滞后特征，符合一级相变行为。

在光学性能方面，该晶体的紫外透过边低于200 nm，光学带隙超过6.20 eV，是目前极少数能在深紫外区域保持透明并实现可逆非线性光学开关的材料。粉末倍频测试表明其在1064 nm激光下具有良好的相位匹配能力，并在532–1000 nm激发范围内均可产生倍频信号，覆盖从太阳盲区到可见光的宽光谱区间。更重要的是，该材料在多次循环测试中保持稳定的三态光学倍频转换，开关对比度高达287/1485，同时表现出优异的耐热性、耐湿性与机械稳定性。

密度泛函理论计算揭示了两步相变的能量路径：第一步相变的能垒为0.40 eV/f.u.，第二步为0.65 eV/f.u.，与实验中逐级升温触发的现象高度一致。能带结构与光学倍频权重密度分析表明，光学倍频响应主要来源于[NH(CH₃)₃]⁺阳离子的贡献，其在高温相中的有序极性排列是倍频增强的关键因素。本研究首次实现了深紫外透明、超宽带隙、可逆两步光学倍频开关的有机晶体，为非线性光学开关材料的设计提供了全新的结构策略。通过利用非π共轭宽带隙基元与氢键驱动的结构柔性，成功构筑了一个能在293–428 K范围内稳定运行、具有三态可调光学倍频响应的晶体体系。其2.6 × KDP的高温倍频强度、超过6.2 eV的带隙、两步可逆单晶相变以及超高开关对比度均刷新了深紫外非线性光学开关材料的性能上限。

该工作不仅深化了对有机基元构筑规则、氢键网络动力学及相变机制的理解，也为未来开发多级光学开关、光逻辑器件、深紫外光子学元件提供了重要启示。随着更多宽带隙有机基元被探索，基于分子运动调控的多态非线性光学开关材料有望在光通信、光计算与高端传感领域发挥更大作用。

张弛院士为论文的通讯作者，吴超教授为共同通讯作者，yl9193永利集团博士研究生龚榧元为第一作者，杨金虎教授、黄智鹏教授、韦广丰副教授参与了相关研究工作。此项研究获得了国家自然科学基金面上项目、联合基金重点项目、教育部长江学者创新研究团队及澳大利亚研究理事会Discovery等项目的支持。